Освіту отримав у престижній Ніжинській гімназії вищих наук князя Безбородька (з 1832 р. — ліцей), де близько затоваришував із однокласником Євгеном Гребінкою, торуючи разом шлях до вершин письменства та поезії. В 1831 р. 15-річний вихованець опублікував своє перше оповідання на сторінках «Українського альманаху». В 1835 р. юнак закінчив навчання зі званням студента та правом на чин XIV класу і повернувся додому. Захоплення розповідями товаришів про принади військового життя привело його в 1836 р. до Білгородського уланського полку.
Перебуваючи в полку, Олександр Степанович публікує вірші та прозу в найкращих тогочасних газетах, журналах і альманахах.
У 1841 р. на сторінках українського альманаху «Ластівка» вперше зустрілися (ще особисто не знайомі) український офіцер і автор нещодавно виданого «Кобзаря». Незабаром доля закидає Олександра Степановича з полком на Кавказ, де він вдосталь вдихнув пороху у боях із горцями.
1843 р. багато в чому став переломним у житті бойового офіцера. Олександр Степанович пише рапорт з проханням звільнити його в запас.
Отримавши тривалу відпустку для вирішення своєї долі, він повертається в рідну Україну і плідно займається творчістю. Широкого розголосу набуло його поетичне звернення «Гарно твоя кобза грає, мій славний козаче» до Т.Г. Шевченка. В тому ж 1843 р. Афанасьєв-Чужбинський в чині поручника виходить у відставку, а 23 червня (за ст. ст.) 1843 р. відбулася його очна зустріч і знайомство з Кобзарем.
Пробувши два дні разом, вони роз'їхалися, пообіцявши один одному знову зустрітися при першій нагоді. Тарас Григорович декілька разів приїздив до Ісківки. Під час другого приїзду в Україну в 1846 р. він намалював портрет Олександра Степановича і записав до його альбому вірш «Не женися на багатій». Друзі разом мандрували по Україні, разом жили в Києві на одній квартирі.
Про їхні взаємовідносини свідчить такий факт. У 1855 р. Афанасьєв-Чужбинський видав анонімно в Петербурзі свої українські поезії. «Московитянин» відгукнувся блискучою рецензією, в якій говорилося: «Эта изящная книжка, превосходно напечатанная, заключает в себе всего 15 стихотворений на 44 страницах. Вид ее — самый скромний, и критика, быть может, пройдет ее без сочувствия. Но в ней столько теплоты. свежести и самобытных красок, каких мы давно уже не встречали в украинских изданиях со времен «Гайдамаков» й «Присказок» Гребенки. Книжка неизвестного автора далеко обойдет уголки, где еще читались Квитка й Котляревский, и не одну слезу вырвет из глаз панночек, распевающих на берегах Днепра, Ворсклы й Грунь-Тихой». Далі рецензент не утримується від зневажливого: «Кто бы мог ожидать, чтобы столько свежести, силы и теплоты заключала элегия во вкусе Байрона на языке дегтярников и чумаков».
О.С. Афанасьєв-Чужбинський подарував цю книжку з присвятою своєму побратиму. До кінця днів зберігав її Тарас Григорович у своїй бібліотеці. Сам Олександр Степанович написав найбільші за обсягом і глибоко емоційні, правдиві спогади про перебування Кобзаря в Україні та нотатки про останні дні Шевченка.
Багато із ліричних поезій Афанасьєва-Чужбинського ще за життя автора стали народними, вносились до збірників народних пісень. Відомий знавець української літератури Сергій Єфремов назвав його «віртуозом форми» і свідчив, що деякі поезії відставного поручника ходили серед публіки як Шевченкові й присилались в «Основу» для публікації. Одна із них «Гарно твоя кобза грає» потрапила до збірника творів Тараса Григоровича, виданих в 1876 р. посмертно в Празі.
З 1844 р. доля пов'язує Афанасьєва-Чужбинського з Придніпров'ям. Зберігся зроблений ним цікавий опис губернського міста: «Я пам'ятаю Катеринослав… коли його не можна було назвати містечком і досі непривабливим як за його будівлями, так і за страшною непролазною грязюкою, що наливалася навіть у дрожки». Коментарі зайві. Минуло три роки. В 1847 р. Олександр Степанович знову опинився в нашому місті й так змальовує його: «За три роки Катеринослав змінився, але стоячи над Дніпром, майже біля порогів, не мав найменших ознак великої торгівлі… Тут ще я зустрів бруд, ту ж мертву тишу на вулицях, і ту ж пилюку, що піднімається навіть від єврейської одноколки та виїдає очі…».
Нестримно минав час. Ось минуло вже 13 років після виходу у відставку. За цей час Олександр Степанович видав декілька книг та статей: «Галерея польських письменників» в п'яти частинах, «Російський солдат» у двох випусках, «Пластуни», «Безіменні книги», «Коротка історія для простолюдинів», «Нариси полювання в Малоросії». «Дві старовинні малоросійські думи»; зібрав і упорядкував словник української мови, який придбала і у 1854–1855 роках розпочала друкувати Петербурзька Академія наук. Афанасьєв-Чужбинський стає добре відомим у наукових та літературних колах. Тож не випадково йому в 1856 р. запропонували ввійти до складу експедиції і вирушити за державний кошт вивчати побут, звичаї, промисли та заняття населення Придніпров'я.
Поїздка старанно готувалась. Новоросійський генерал-губернатор видав етнографу відкритого листа до всіх урядових органів місцевої влади та поміщиків з вимогою першочергового надання йому всебічної допомоги в дослідженнях, забезпеченні житлом, транспортом тощо. Мандрівнику надавалося право звертатися до різних установ з наданням йому необхідних для роботи різноманітних даних. Прибувши весною 1856 р. до Катеринослава, Олександр Степанович представився губернатору А.Я. Фабру, голові казенної палати та начальнику катеринославського відділення Київського округу шляхів сполучення. «Екатеринославские губернские ведомости» декілька разів повідомили про приїзд ученого.
Мандрівник оглядав місто, записуючи ввечері про все почуте та побачене. Особливо його вразили сади: Потьомкінський своєю живописністю (та занедбаністю) та Казенний (парк Глоби) з училищем садівництва, прекрасними алеями, зразковим утриманням та впорядкованістю. В 1856 р. у Потьомкінському палаці (зараз палац студентів ім. Гагаріна) розміщувалися поранені захисники Севастополя. Вразили гостя і зміни в зовнішньому вигляді міста, особливо його центральні вулиці: «…Побудовано декілька будинків на головній Олександрійській вулиці і вздовж цієї широкої, майже як Невський проспект, вулиці зверху протягнено шосе до Казенного саду. Шосе це обведене з двох сторін тротуарами, обсаджене акаціями, бузком і деякими іншими деревами. Більше змін непомітно».
Закінчивши всі формальності, етнограф вирушив вивчати береги Дніпра аж до самого гирла, знайомлячись із побутом кріпосних та державних селян, колоністів, вільних матросів, записував народні пісні, казки, прислів'я; збирав старожитності, проводив археологічні розкопки, вивчав мову, одяг, житло, знаряддя обробки землі та рибної ловлі, визначні історичні та природні пам'ятки. Олександр Степанович зробив опис з історико-етнографічною розвідкою всіх найважливіших поселень Придніпров'я: Старих Кайдаків, Волоського, Микільського-на-Дніпрі. Нікополя, Капулівки, Покровського, Грушівки та багатьох інших. Вчений декілька разів спускався через всі пороги, залишивши їх детальний опис. Про кам'янських лоцманів він писав, що це «народ скромний, слухняний і надзвичайно талановитий у своїй справі. Живучи в їх співтоваристві досить часто і по багато часу, зустрічаючи людей різного віку і характеру, я не бачив серед них жодного дурня».
Із поїздок по Дніпру в 1856 р. Афанасьєв-Чужбинський декілька разів повертався до Катеринослава. Тут матеріали експедиції оброблялися, систематизувалися і готувалися до друку. Так, в тому ж 1856 р., на сторінках «Морського збірника» з'явилася капітальна робота «Загальний погляд на побут придніпровського селянина», що по суті є стислим історичним нарисом України. Дуже актуальними й на сьогодні є сказані ним 150 років тому слова: «Всіма правдами та неправдами можна зробити висновок, що Малоросія ніколи не була незалежною але йому можна протиставити суттєві та безсумнівні факти. Між тим, жодне з племен, що населяють нашу велику імперію не потребують, можливо, такого захисту проти невиправданих нападів, як малоросійське».
Автор рішуче відкидає спроби показати українців в комічному вигляді, не дозволяє насміхатися над їхньою мовою, перекручувати історію. Історик характеризує українців як народ тихий, добрий та надзвичайно осідлий, що різко відрізняється від своїх північних братів типом, мовою, одягом, звичаями. В 1857–1858 роках була опублікована його «Подорож на дніпровські пороги і на Запоріжжя», яка дала читачам того часу (й залишила нащадкам) розгорнуту картину життя тодішніх мешканців Придніпров'я.
У 1859–1860 роках, в згадуваному «Морському збірнику» побачила світ об'ємна історична монографія «Подорож по низов'ям Дніпра», видана в наступному році окремою книгою.